碳酸钙晶须的制备及对天然橡胶补强性能的研究

导读

       天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子弹性化合物，具有高弹性、高耐磨性、好的气密性和良好的绝缘性能，广泛应用于汽车轮胎、航空航天、医用弹性体、国防军工以及日用品等的生产中。由于天然橡胶是由生物合成的天然物质，存在非橡胶成分如少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。这些成分的存在会导致天然橡胶制品的吸湿性、导电和生热性等性能的劣化，影响天然橡胶的应用性能。通过在天然橡胶生产中加入炭黑、白炭黑、短纤维、纳米粉体材料等补强填充剂，提高橡胶制品的力学性能，才能满足应用的要求。碳酸钙晶须作为天然橡胶填充补强剂，可以提高橡胶制品的定伸应力和拉伸强度，同时提高橡胶制品的耐寒性和耐磨性。

 海城赫泰碳酸钙晶须图

一、碳酸钙晶须概述

1.1

碳酸钙简介

       碳酸钙是一种白色无机化合物，主要成份为方解石，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，是一种非常重要的无机材料。碳酸钙按照其晶型结构可以分为两种晶系，即斜方晶系和三方晶系；三种晶型为方解石型、文石型和球霰型。其中方解石型是热力学稳定状态；文石和球霰石在自然界中很难以热力学稳定状态存在，多为人工合成。方解石和球霰石属三方晶系，文石属于斜方晶系。

1.2

碳酸钙晶须简介

       晶须是指自然形成的或在人工控制条件下形成的以单晶形式生长成、具有一定长径比的短纤维类无机材料，其晶体内部结构高度排列有序，不含有通常材料中存在的缺陷如位错、空穴等。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁等性质。由于晶须的强度远高于其他短纤维，决定了晶须材料是一种高性能的增强增韧剂。

       目前已经实现工业化生产的晶须主要有氮化硅、碳化硅、氧化铝、硼酸铝等。但是由于生产成本较高，还难以被大量应用。近些年来来源丰富，成本较低的新型晶须材料——碳酸钙晶须受到人们的广泛关注，随着研究的深入，碳酸钙晶须有望在工业上实现大规模的应用。

       碳酸钙晶须是一种绿色、无毒的且原料来源广泛的白色蓬松状固体，主要成分为文石型碳酸钙。具有高力学强度、耐磨性、耐热性、阻燃性等特点。用其补强塑料或橡胶等高分子材料，可将晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，增强高分子复合材料的各方面性能。

二、碳酸钙晶须的制备

       近年来，国内外学者对碳酸钙晶须的制备做了大量的研究，发现在一定温度下降低过饱和度以抑制方解石的生成，增加文石的生成是制备碳酸钙晶须的要点。制备碳酸钙晶须的5种主要方法：复分解法、碳酸化法、尿素水解法、碳酸氢钙加热分解法、溶胶—凝胶法。

2.1

复分解法

       可溶性碳酸盐溶液和可溶性钙盐溶液之间进行反应，生成碳酸钙的反应即为制备碳酸钙晶须的复分解法。但是水溶性钙盐和碳酸盐溶液的反应通常产物是方解石，要想获得碳酸钙晶须需要严格控制反应条件。实验证明，晶须的产量以及形貌受温度的影响较大, 同时还受反应物浓度、反应物的滴加速度、搅拌速度、滴管直径大小、杂质离子等影响。通过缓慢滴加可溶性钙盐或改变热力学条件的方法都可制备碳酸钙晶须。同时还可在反应中添加晶型控制剂来调节碳酸钙晶须的合成。镁离子对文石晶须的生长有促进作用，但是在高浓度氯化镁溶液中，晶须的长径比一般不会太高[1]。

2.2

碳酸化法

       碳酸化法是目前研究最多也是最为成熟的制备碳酸钙晶须的方法。通过向氢氧化钙悬浊液中加入晶型控制剂，通入二氧化碳气体使其发生反应，在晶形控制剂的作用下生成碳酸钙晶须。

       综合比较各种制备方法, 碳酸化法的工艺特点是操作简单 、反应条件易于控制， 符合工业化生产的条件。并且此方法制备出的碳酸钙晶须有长径比高，纯度高、碳酸钙颗粒含量小等优点，是目前工业化生产碳酸钙晶须的最佳方法。在碳酸化法中各类晶形控制剂的作用效果也不相同。大量实验证明，磷酸、有机膦酸盐A、氯化铝、氯化镁等晶型控制剂在碳酸化法中应用效果最好的是氯化镁，而且镁盐的价格较低，因此以氯化镁为晶型控制剂的碳酸化法有望成为碳酸钙晶须工业化生产的主要方法之一[2]。

化学反应方程式为：

Mg2+(aq)+Ca(OH)2(s)→Ca2++Mg(OH)2(s)

Mg(OH)2+Ca2+(aq)+CO2→CaCO3(s)+Mg2+(aq)+H2O

工艺流程如图1：

图 1 碳酸化法制备碳酸钙晶须工艺流程图

2.3

尿素水解法

尿素水解会释放出二氧化碳，化学反应方程式为：

(NH2)2CO＋3H2O→2NH4OH＋CO2

       产生的CO2会与水反应生成碳酸根离子，然后与可溶性钙盐发生反应生成碳酸钙晶须沉淀。尿素水解法就是利用尿素水解缓慢释放出碳酸根离子降低文石合成的过饱和度，碳酸根离子的生成速度依尿素水解速度而定，控制与可溶性钙盐的反应，因而容易生成碳酸钙晶须。许兢等[3]人研究表明，增加尿素的比例有利于提高碳酸钙晶须的产率和质量，并且延长反应时间也能提高晶须的产率。尿素水解法的特点是制备方法简单，条件容易控制，不用加入晶型控制剂，避免了杂质离子的引入，但是反应需要大量尿素，生产成本过高，能耗较大，工业化生产困难。

2.4

碳酸氢钙加热分解法

       碳酸氢钙加热分解法是将一定浓度的碳酸氢钙溶液加热分解制备碳酸钙晶须的一种方法。反应方程式为：Ca(HCO3)2→CaCO3+CO2+H2O。该方法需要严格控制反应温度和搅拌的速度等条件，还需要加入晶型控制剂，能耗较大，仅限在实验室中进行实验研究。

2.5

溶胶-凝胶法

       溶胶-凝胶法是一种湿化学制备法，它可以实现从零维到三维材料的制备。溶胶-凝胶法制备碳酸钙晶须的关键在于钙离子能与-COOH 结合形成含钙的柠檬酸螯合物，这种螯合物是线状结构， 通过加热分解这种螯合物得到纤维状碳酸钙[4]。溶胶-凝胶法制备碳酸钙晶须，搅拌速率、热处理温度、恒温水浴温度和时间对碳酸钙晶须形貌均有影响，因此制备时需要控制反应条件。该法制备的产品组分较均匀，性能较好，但是反应时间长，原料成本大，能耗较大，难以实现工业化生产。

三、碳酸钙晶须补强天然橡胶

       天然橡胶是重要的工业原料和战略物资，具有优异的综合性能，广泛应用于生产和圣湖的各个方面。天然橡胶最重要的性能是高弹性，但是天然橡胶的高弹性受温度的影响很大，温度太高，香蕉会变软发粘；温度过低，橡胶会变硬。这一性质抑制了天然橡胶的应用[5]。因此在实际生产橡胶制品时中需要加入补强剂改变天然橡胶的应用缺陷。

       碳酸钙晶须具有高强度、耐热、耐磨、阻燃、无毒等性能，是继纳米碳酸钙之后的一种新型无机填充增强材料。基于纳米碳酸钙补强橡胶的优良性质，一些专家开始研究碳酸钙晶须补强天然橡胶的性能实验。碳酸钙晶须应用与补强天然橡胶的一大难点是碳酸钙晶须表面的CO32-会水解生成羟基，使其具有亲水疏油的性质，阻碍碳酸钙晶须在天然橡胶中的分散和结合，易造成界面缺陷[6]。为了改善碳酸钙晶须在天然橡胶中的分散性和结合力，必须对碳酸钙晶须进行表面处理，降低其表面能。陈涛等[7]利用表面改性剂Si-69、硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂NDZ101对碳酸钙晶须进行表面处理，然后用于天然橡胶的补强。实验表明，处理后的碳酸钙晶须的表面能更高，与天然橡胶的界面作用增强，能够对天然橡胶的补强起到明显的作用。补强后的天然橡胶损耗因子降低，热稳定定性提高。补强效果最好的是经Si-69改性的碳酸钙晶须，它可以使天然橡胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度比未改性前分别提高36.9%、34.2%、24.7%。

总结

       碳酸钙晶须最早在日本实现工业化生产，紧接着美国和西欧等国家也实现了碳酸钙晶须的工业化生产。尽管我国的碳酸钙产业发展较快，但是在碳酸钙晶须的研究方面却远远落后于日、美等发达国家。我国对碳酸钙晶须的研究还处于实验室阶段，但是基于国内得天独厚的碳酸钙资源优势，随着研究的不断深入，我国碳酸钙晶须工业化生产指日可待。

      目前碳酸钙晶须的应用主要集中在高分子材料如塑料方面，尽管碳酸钙晶须补强天然橡胶还没有广泛应用，但值得肯定的是，随着碳酸钙晶须制备和改性技术研究的深入，未来在天然橡胶的补强中，碳酸钙晶须会发挥越来越重要的作用。

海城赫泰碳酸钙粉样品图